張幼儀在“江蘇省立第二女子師範學校”讀書時，他的四哥張嘉璈正任浙江都督朱瑞的秘書，後因工作原因在杭州一中發現了徐志摩，徐志摩才華橫溢，且徐家也是江南富商，兩家門當戶對，於是張嘉璈便為妹妹做媒，二哥張君勱則為妹妹提親，還為妹妹在歐洲準備了一艘船的嫁妝。

不過徐志摩第一次看到張幼儀的照片，嘴角就往下一撇，嫌棄的說道：“鄉下土包子！”但張幼儀的二哥在當時早已是政界風雲人物，因此徐志摩的父親徐申如十分同意這門親事。

而徐志摩對這場婚姻的態度是“媒妁之命，受之於父母。”即使張幼儀風光出嫁，徐志摩在婚後卻從未正眼瞧過張幼儀一眼，1918年張幼儀生下長子徐積鍇後不久，徐志摩便遠赴美國留學了，1920年又到了英國倫敦政治經濟學院進修，並且認識了林徽因。

儘管徐志摩此時已經結婚，但是他卻滿懷深情的追求了林徽因，妻子張幼儀則是備受冷落，張幼儀的二哥張君勱不滿自己的妹妹被如此對待，因此寫信給徐志摩，徐志摩便將張幼儀接到了身邊，在徐志摩看來，他與張幼儀捆綁在一起都是被迫的，因此徐志摩對待張幼儀還是非常殘酷的。

張幼儀再次懷孕期間，徐志摩與林徽因你儂我儂，便向張幼儀提出了離婚，要求張幼儀將孩子打掉，但當時的墮胎條件並沒有現在這麼好，因此喪生的人也有，所以張幼儀很是擔心，不過徐志摩對此卻說道：“坐火車還會死人呢？怎麼還有人坐？”

原本張幼儀嫁到徐家也是有所期待的，然而徐志摩的漠視還是打消了她的期待；張幼儀與徐志摩在倫敦團聚時，依然是心懷欣喜的，但是徐志摩還是讓她失望，因此徐志摩不顧她的身孕提出離婚時，張幼儀毅然同意了。

最初張嘉璈和張君勱為妹妹定下與徐志摩的婚事，也是認為徐志摩是良配，但事到如今，張君勱自然也是清楚不過，當張幼儀向他詢問到離婚事宜，儘管張君勱在信中稱：“張家失徐志摩之痛，如喪考妣”，不過也說道：“萬勿打胎，兄願收養。拋卻諸事，前來巴黎。”

因此張幼儀與徐志摩離婚後，就去了巴黎投奔張君勱，後跟著張君勱去了德國，開始了自己的新人生。很多年後，張幼儀回憶這段往事，也是將自己的人生一分為二：去德國前和去德國後。

張幼儀稱去德國之前她什麼都怕，怕離婚，怕做錯事，怕得不到丈夫的愛，結果卻每每受到傷害；去德國後，她已與丈夫離婚，心愛的兒子死在他鄉，這是她最灰暗的時光，但是她卻明白了，人生任何事情，原來都要依靠自己。

在德國期間，張幼儀一邊工作一邊學習，在次子彼得去世的第二年，被八弟張禹九接回了上海，但很快張幼儀就帶著長子徐積鍇去到北京讀書，直到母親去世，又回到了傷害，此時她的四哥張嘉璈已是中國銀行副總裁。

張幼儀回到上海後，徐申如將海格路125號（華山路範園）送給了張幼儀，張幼儀與徐家二老還是有很好的往來，而張幼儀先是在東吳大學教德語，後來在四哥的支援下，出任了上海女子商業銀行副總裁。

而徐志摩與張幼儀離婚後便沒有如願和林徽因結婚，回國之後認識了朋友王賡的妻子陸小曼，與陸小曼情投意合，兩人不顧各方阻擾步入了婚姻，此後徐志摩為了滿足陸小曼的花費，同時要打幾份工。

1931年11月19日上午，徐志摩從南京飛往北京，打算去參加在林徽因舉辦的中國建築藝術演講會，徐志摩在乘坐飛機前向林徽因發了電報，讓梁思成（林徽因的丈夫）接下他。

不過飛機在中途失事了，徐志摩因此遇難。空難是一場大的災難，有報紙報道了徐志摩的死狀：“面目全非，四肢被燒焦······”陸小曼得知徐志摩的死訊後也是昏死過去，清醒後並不願去為徐志摩收屍。

一手料理徐志摩後事的是張幼儀，負責收屍的是兒子徐積鍇。

要說徐志摩一生辜負最多的人，那就是張幼儀，徐志摩因為包辦婚姻，從未對張幼儀盡到過一個丈夫的責任與擔當，但張幼儀與徐志摩離婚後，和徐家依然有很好的往來，即使曾心有怨懟，但不曾做出無禮的舉止，甚至還負責照顧徐志摩的父母，在徐家兩老的心中，張幼儀也一直是他們認可的兒媳婦。

在徐志摩的葬禮上，張幼儀送上了自己寫的輓聯：“萬里快鵬飛，獨憾翳雲悲失路；一朝驚鶴死，我憐弱息去招魂。”

有人說張幼儀對徐志摩深情一片，不過筆者認為張幼儀早已放下往事與怨懟，自然也談不上還愛著徐志摩，而張幼儀對徐志摩是以德報怨，也贏得了許多人的尊敬。