三河鎮，位於安徽西部，今安徽省肥西縣下轄的建制鎮。三河鎮古名鵲渚，又因境內有豐樂河、杭埠河、小南河三水流貫其間而得名。三河鎮的古城背臨巢湖，東望天京、北顧廬州，是太平軍在安徽境內的重要據點之一。
當初太平軍拿下三河鎮後，考慮到其得天獨厚的戰略價值，便將此地作為天京和廬州的後方補充基地。太平軍在此修建了高大的城樓和堡壘，屯了大量的糧米和軍械等物資，以防將來廬州或天京有戰事，可從三河鎮調運物資支援兩地。三河鎮對太平天國的意義之重大，由此可見。
公元1856年9月，天京事變，太平天國元氣大傷，至此開始由盛轉衰，次年七月，翼王石達開因受洪秀全猜忌，負氣出走，並帶走了數萬精兵良將，此舉更是讓太平天國氣血大傷。天國局勢的變化對於正處在低谷的湘軍而言，簡直是天賜良機，湘軍立刻抓住機會，重整旗鼓，重建江南大營，旋即對天京展開合圍。
在江西、湖廣戰場上，湘軍也乘機反守為攻，集結重兵開始向太平軍反撲。到1858年5月，也就是天京事變過去不到兩年，江西戰場上，湘軍已經全面佔據了主攻優勢，將太平軍打的節節敗退，湘軍高層便決定一鼓作氣派兵東征，直取廬州。
1858年9月23日，湘軍悍將李續賓率部攻陷潛山（今安徽省潛山市），隨後又攻下桐城、舒城等地，兵鋒直指廬州的西南屏障三河鎮。
湘軍大舉進犯安徽讓太平天國上下如坐針氈，當時太平軍的主要統帥之一的英王陳玉成正在江蘇作戰，得知湘軍逼近三河鎮，大為焦急，當即決定回師增援三河鎮，忠王李秀成也調集所轄部眾前往增援，一時間，三河鎮上空戰雲密佈，旌旗獵獵，大戰將開。
三河鎮古城遺址
三河鎮城外共設有九座營壘，用磚石砌築而成，上面設有火力口和瞭望臺，在佈置上互為犄角，拱衛三河主城。1858年11月3日，李續賓率前軍部隊6000人馬進抵三河鎮外圍，旋即分兵三路向城外九座營壘發起進攻，湘軍剛打了幾場勝仗，士氣正旺，加上配有火炮、洋槍等裝備，對太平軍營壘發起猛攻。
此時，陳玉成和李秀成的增援部隊尚在路上，三河鎮僅有守將吳定規部不足萬人，面對湘軍精銳，太平軍打的異常吃力。一開始還能依託磚壘頑強抵抗，隨著李續賓愈攻愈急，太平軍傷亡很大，漸漸撐不住了。吳定規不得已之下只能放棄鎮外九座營壘，退守鎮內，等待增援。
李續賓
城外大戰的同時，陳玉成已經率軍趕到了三河鎮外圍，駐紮在位於三河鎮南邊的金牛鎮，兩天後，李秀成大軍也趕到了，駐軍於城郊白石山。此時，三河鎮周圍的湘軍和太平軍實力對比已經發生逆轉，太平軍兩路增援部隊加上週邊彙集起來的小股部隊，人數已經達到了十萬左右，數倍於李續賓的湘軍。
湘軍這邊也有些心虛了，幾名部下開始向李續賓建議放棄攻打三河鎮，退守桐城，以免被太平軍圍殲。但是李續賓這個時候已經打紅了眼，拒絕了退守的建議，嚴令各部拼死一戰。李續賓素來以驕悍出名，可能是前期的勝利已經衝昏了他的頭腦，他認為太平軍已經是強弩之末虛有其表，縱然數倍於他，也只是外強中乾。
李續賓在這種思想下做出了一個極為錯誤的決定，主動襲擊駐守金牛鎮的陳玉成。11月15日夜，李續賓調集主力人馬趁著夜色掩護急行軍往金牛鎮，結果次日白天在半道上與陳玉成的部隊正面遭遇，陳玉成抓住李續賓冒險出擊的機會，佯裝敗退，誘敵深入。李續賓果然中計，進入了太平軍的伏擊圈。當時正值深秋，清晨大霧瀰漫，給湘軍展開造成了極大困難，湘軍還未摸清楚太平軍的動向，只聽得四周戰鼓齊鳴，太平軍從兩翼殺出，湘軍立刻慌了神，只得倉促應戰。
兩軍混戰，太平軍憑藉兵力優勢很快便將湘軍擊潰，湘軍一路敗退至煙筒崗，太平軍追擊至此將湘軍團團包圍。李續賓得知主力被圍，情急之下親率剩餘四營人馬前往解圍，李續賓不愧是悍將，親自揮刀上陣，以鼓舞士氣，但是太平軍把煙筒崗圍的似鐵桶一般，李續賓反覆衝殺數十次也未能解圍，反倒是自己差點殞命。
湘軍兵勇裝備復原
金牛鎮的炮火聲也引起了李秀成部的注意，李秀成當即兵分兩路一路往金牛鎮支援陳玉成，另一路前往三河鎮攻擊湘軍殘部。李續賓見狀不妙，趕緊收攏兵力往三河鎮大營撤退。而這個時候，三河鎮的太平軍守將吳定規早就抓住湘軍主力離開的時機，出城反攻湘軍餘部，在李秀成援軍的配合下，連續收復被湘軍佔領的七處營壘。剩餘兩處也喪失抵抗，士兵相繼潰逃。
11月16日，當李續賓狼狽逃回大營時，早已經等候在此的太平軍順勢便將李續賓的大營團團包圍，李續賓不甘心坐以待斃，組織殘部發起突圍，卻是無功而返，這時他總算是明白了自己已經到了窮途末路了。當天夜裡，太平軍發起總攻，至11月18日，湘軍殘部全部被殲滅。至於李續賓，也死於亂軍之中。
三河鎮大捷是太平天國後期最後一次具有戰略意義上的勝利，此戰雖然僅僅殲滅了湘軍6000多人，但是粉碎了湘軍挺近皖中腹地威脅天京的計劃，保證了天京的物資供應，同時也極大的鼓舞了士氣。對清廷來說，此戰不僅損兵折將，更重要的是讓清軍想抓住天京事變後太平天國元氣大傷的契機一舉將其平定的戰略意圖破滅。史載，咸豐帝聽聞三河鎮大敗後不覺隕涕，曾國藩更是痛哭不已，多日茶飯不進。
三河鎮大捷中，太平軍的這種集中優勢打殲滅戰的作戰思路也被以後的軍事家們借鑑，尤其體現在解放戰爭中，無論從戰略上還是戰術上，三河鎮大捷都不失為一場經典。