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1807年，俄法關係遂日見惡化，起因是拿破崙在波蘭建立一個華沙大公國。作為法國附庸，俄皇亞歷山大一世視之為眼中釘，必欲除去然後心安。而自一八一一年起，駐日耳曼的法軍又大量增加。亞歷山大表面與法同盟，參與所謂大陸組織，實際上卻陽奉陰違，與英國密秘通商——英國船隻懸掛美國旗運貨至俄國銷售，而購回俄國的農產品及皮貨。1810年俄國對於自法國輸入之貨物，徵收重稅。

到了1812年初，拿破崙決心遠征俄國。遠征軍總兵力在45萬左右，但法軍只佔其中三分之一，因為法國人民反戰情緒日高，徵兵困難。拿破崙有過波蘭作戰的痛苦經驗，對後勤的準備並不疏忽，規定各軍一出國境，部隊各自攜帶四日份糧秣，軍隊糧秣車亦積載四日份，軍輜重攜帶十六日份。雙方第一戰為斯摩稜斯克之戰，法軍傷亡10000人以上，俄軍傷亡至少有15000人。

俄軍退出斯摩稜斯克之後，於8月29日，任命庫圖佐夫將軍為總司令。他退到莫斯科西方七十英里的博羅季諾佔領防禦陣地，等待法軍來攻，其兵力有12萬人。拿破崙集中他的兵力，也只比俄軍12萬人稍多一點。他於九月五日奪取前進陣地，七日開始攻擊，擬包圍俄軍左翼。正當戰況激烈的時候，拿破崙忽然昏迷不省，一時不能親自指揮作戰。他這種病，以後也常發生，但沒有公開解釋過。法軍集中四百門炮，以密集火力，開啟一條進路，讓騎兵從缺口中突破。俄軍也和法軍一樣的密集，特別是在其中央的大方形堡內，守兵更是擠得緊緊的。因此，雙方炮兵都有很好目標，發射榴彈和霰彈大肆屠殺。經過可怕的火力戰後，繆拉的重騎兵用閃電式衝鋒，橫握戰場，終於打破了俄軍的陣地線。法軍步兵在騎兵後面跟進，攻入大方形堡，首先佔領其一面。其後繼續戰鬥，直至守兵全部被殲，法軍才佔領此堡。

俄軍傷亡42000人，但仍能退守另一新防線，抵抗到入夜之後，才向莫斯科撤退。法軍傷亡32000人，因拿破崙生病，沒有追擊。一星期後，拿破崙進入莫斯科。俄軍已將城內居民撤退，並縱火焚燒。莫斯科房屋大都是木屋，頃刻間就化為灰燼。拿破崙的軍隊大部分在郊區露營，兵力還有95000人，十分疲乏。這位法皇儘管有過西班牙戰爭的痛苦經驗，而面對著俄人的焦土政策，仍沒有覺悟到自己又碰上另一次人民戰爭。

法皇猶豫了六星期，把黃金般的秋日白白地浪費了。十月二十四日，他大概想以一戰的勝負來決定行止，向南攻擊馬洛雅庫圖佐夫的俄軍主力部隊，但被俄軍擊退。於是，拿破崙下命退卻，仍命軍隊攜帶著戰利品和虜獲的火炮而行，以致許多馬匹因負載過重而倒斃。

在好幾次後衛戰鬥中，靠著賴伊元帥的無比勇氣，卒使五萬名形容憔悴的官兵到達了斯摩稜斯克。明斯克東方的柏也及那河尚未結冰，乘馬仍可徒涉。這時候，如有堅定而明智的的指示，或者仍可挽救最後命運，不致完全毀滅。可是，12月26日大軍開始渡河時，有成千成萬官兵被河水溺斃，或被他人踏死。12月8日，生存者只有10000人，拿破崙交給繆拉元帥指揮，自已先行趕回巴黎去另召新軍。繆拉帶著這一萬殘卒，會合由里加撤退回來的麥唐納一軍，回到波蘭西部的波茲南。俄軍亦已精疲力竭，只進到尼門河為止。遠征莫斯科之役，法軍及其同盟軍隊損失三十萬人以上，從此不可一世的拿破崙帝國開始走向衰落。（利刃/陶波列夫）

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