江蘇鐳射聯盟導讀：
關於鐳射沉積高熵合金的綜述。
本文亮點:
•闡述了鐳射加工工藝引數對HEA材料效能的影響。
•綜述了鐳射沉積HEA塗層的各種機械效能和功能效能。
•提出了鐳射沉積HEAs塗層可能面臨的挑戰和未來發展趨勢。
關鍵詞：激光表面合金化； 機械效能；增材製造
自2004年出現以來，高熵合金（HEAs）以其優異的效能受到世界各國的廣泛關注，並在廣泛的工程領域得到了應用。透過鐳射沉積技術，這些材料在具有挑戰性的條件下顯示出它們的潛力。
鐳射沉積技術包括鐳射熔覆技術
(LC)
、激光表面合金化技術(LSA)
和激光表面重熔技術(LSR)
，是透過HEAs
進行表面改性的現代技術。
在過去的幾年裡，LC-HEA沉積比傳統合金具有更優良的效能，進一步探索了這一領域。
本文對lc - HEAs
塗層的研究現狀進行了綜述，重點介紹了鐳射沉積技術在HEAs
中的應用、鐳射工藝引數對機械效能的影響以及微觀組織的演變。
根據微觀結構和相組成，討論了機械特性，包括但不限於硬度、磨損、腐蝕和抗沖蝕性。此外，對LC-HEA沉積存在的問題和未來可能的發展進行了展望。由於具有優異的機械效能和功能潛力以及HEA設計所需的多種元素組成，以混合HEAs為原料的鐳射輔助沉積在材料科學與工程領域具有廣闊的應用前景。
從源到最終膜進行物理氣相沉積的不同工藝步驟示意圖（PVD；包括蒸發、脈衝鐳射沉積（PLD）和濺射技術）、化學氣相沉積（CVD）；包括金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）和原子層沉積（ALD）技術，以及化學溶液沉積/金屬有機沉積（CSD/MOD）技術。
1.
介紹
自青銅器時代以來，科學家們一直在努力開發新材料，發明新的合金，這些都被證明是材料工程的關鍵。換句話說，
透過“基本元素”技術浸漬的新合金的開發已經成為人類文明發展不可或缺的一部分。
基本元素策略首先是在主元素中加入一種或多種元素，形成傳統合金，如鎳基（Ni）合金、鈦（Ti）合金、銅（Cu）合金、鋁（Al）合金、鈷-鉻（Co-Cr）合金等。新型合金材料是在2004年被開發出來的，被認定為高熵合金（HEAs），這是一種新興的金屬材料類別，在過去的幾十年裡得到了重視。這些合金的原子成分首先被Cantor等人的和Yeh等人的兩個開創性出版物報道。
圖1 圖示傳統合金和HEA的原子結構。
圖2 基於熵定義的不同型別的熵合金。
到目前為止，大約有300多個HEAs被加工，主成分超過35個。與傳統的合金概念不同，
HEAs
不是基於一個或兩個元素。這些合金有兩種定義方式:
基於成分和基於熵
。根據基於成分的定義，HEAs最初以等摩爾或近等摩爾比由最少5種主金屬元素組成，如圖1所示。這些合金中每種元素的原子百分比從5%到35%不等。HEA還包括一些其他次要元素，這些元素的總百分比小於5%。另一方面，根據基於熵的定義，不同元素的隨機混合產生構型熵（ΔSconf）。這些合金分為三種類型的合金，如圖2所示：
•
對於低熵合金（
LEA
）：ΔSconf < 1R
，包括含有一種或兩種元素的常規合金；
•對於中等熵合金（MEA
）：1R
≤ ΔSconf
≤ 1.5R
，包含兩到四種元素；
•對於HEA
：ΔSconf > 1.5R
，至少包含四種元素。
這些材料被稱為HEAs
，因為它們的液態和隨機固態比傳統合金具有更高的熵。
此外，熵的影響在HEAs中更加清晰。因此，HEAs這個名字更適合這些材料。HEAs最初是透過鋼錠冶金製造的。一般來說，HEAs至少包含五種元素，所以要在熔化狀態下獲得良好的溶解度是相當具有挑戰性的。如圖3所示，HEAs從第一代進化到第二代，使科學家可以在更廣闊的由非等摩爾和多相微觀結構組成的領域中進行探索。
圖3 合金從常規合金到HEAs的演化。
目前，很少有研究人員介紹了含有四種等摩爾比例的主元合金的HEAs合金的概念。研究人員介紹的HEAs其他術語是多元素合金（MPEAs），複雜濃縮合金（CCAs），多組分合金（MCAs），或無基合金（BAs）。George 等人發表的高度綜合的評論報告還描述了HEAs不同分支的發展，如“耐火高熵合金（RHEAs）”和“共晶高熵合金（EHEAs）”。此外，目前對mpea的研究表明，這些合金在室溫、高溫和低溫下的效能優於其他材料。
Fe–0–5% C after sintering for 60 min atdifferent temperatures：22 （a）700 °C， （b） 800 °C， （c） 900 °C， （d） 1000 °C， （e）1100 °C， （f） 1200 °C。
Fe中的遊離石墨–0。8%C作為燒結溫度的函式。起始材料為水霧化鐵粉和天然石墨
（如上面兩圖所示）和鍛鋼一樣，燒結鋼中最常見的合金元素是碳。它通常是在燒結過程中加入天然細石墨，使石墨溶解。已經觀察到，當共析溫度達到時，這種溶解不會立即發生，但相當的過熱是必要的。根據金相分析，考慮到珠光體的形成量，在由霧化鐵粉製備的普通碳鋼中，石墨在900-1000℃的溫度範圍內溶解。
HEAs
的結晶固溶相通常由面心立方(FCC)
、體心立方(BCC)
、六方密堆積(HCP)
結構、正交結構或這些相的混合物組成。
在當今世界，HEAs正越來越多地用於許多工程應用，如海洋、車輛、能源、化學和生物醫學領域，由於其主要的機械和功能效能，如高耐腐蝕和在不同溫度下的耐磨，優異的疲勞屈服強度，高硬度，優異的顯微組織穩定性，良好的熱穩定性，高溫抗氧化能力。由於晶格畸變效應、緩慢擴散效應、混合效應和高熵效應的協同作用，這些合金表現出優異的機械效能。
帶鑄AZ31材料顯微圖，具有非常細的晶粒結構。
比如，傳統上，鎂片是透過鑄錠冶金和隨後的熱軋生產的。這可能是一個非常昂貴的過程，因為在高溫下鎂有限的成形性需要在高溫下將鋼錠還原成最終薄片。因此，轉化成本（將原鎂材料轉化為板材的成本）高於將鋼或鋁轉化為板材的成本。最近，全球範圍內正在進行大量的工作，以開發一種成本更低的帶鋼鑄造工藝，透過這種工藝，鎂板可以被鑄造成幾乎是淨形狀，然後需要最少的軋製到最終規格。由於在帶鋼鑄造中有較高的冷卻速率，這些材料可以比鑄錠材料有更細的晶粒尺寸，這對強度和成形性都有好處。上圖顯示了由帶材鑄件產生的細晶粒結構的一個例子。
1．1.
HEAs
的準備路線
HEAs通常採用鑄造或電弧熔化的方法制造。這些技術是昂貴的，因為製造HEAs塊是由珍貴的元素。因此，HEAs沉積是一種經濟的技術，用於將HEAs沉積到較便宜的基板上，以改善其表面性能。HEAs製造技術分為三個主要環節，如圖4所示： 固體混合，液體混合，氣體混合。
固體混合過程主要是機械合金化過程，其次是固結過程。
氣體混合是另一種途徑，包括脈衝鐳射沉積、磁控濺射沉積、氣相沉積和原子層沉積。然而，合成HEAs的主要途徑是液體混合，包括電弧熔鍊、感應熔鍊、鐳射熔覆（LC）、鐳射熔鍊和熱噴塗技術。
圖4 HEAs的製備技術。
1.2. HEA
沉積的分類
除金屬塗層材料外，由於其顯著的機械效能，HEA
還被用作有吸引力的塗層材料。
HEAs材料以薄膜或厚層的形式沉積在基底上，在正確的成分和工藝引數的前提下，可以提供所需的表面性能。對於HEA塗層，不同的表面改性技術，如熱噴塗、冷噴塗、等離子噴塗、鐳射熔覆、磁控濺射和化學鍍膜，以及物理氣相沉積和化學氣相沉積等薄膜技術用於增強功能特性。
圖5 基於元素型別和合成方法的hea基沉積分類。
HEA塗層主要分為三類：HEA基金屬塗層、過渡金屬基HEA塗層和RHEA塗層。過渡金屬基HEA塗層，由過渡元素（如Fe、Co、Al、Cu、Cr、Mn、Ni、Ti、V等）組成。HEA主要由Cr、Ni、Co和Fe元素設計而成，而RHEAs塗層包含熔點較高（Tm）的元素像Nb、Mo、Hf、W、V、Zr等。
本文的基本目的是評估LC-HEA
沉積的機械效能。
“鐳射包覆HEA沉積中元素的出現”章節透過重點介紹HEA的應用，說明了製備HEA所用的統計資料。本文主要關注這五個部分（如圖6所示）；“LC-HEA沉積介紹”，“LC-HEA沉積的形貌和硬度”，以及其他“LC-HEA沉積的機械效能”。這些部分闡明瞭LC-HEA沉積的相組成、硬度、磨損、氧化、侵蝕和腐蝕效能。“LC-HEA沉積的當前和未來應用”部分討論了LC-HEA塗層的當前應用以及對其潛在應用的建議。“未來趨勢和挑戰”部分包含了鐳射輔助HEA包層的最新知識，並回顧了這種快速發展技術的挑戰和可能的建議。
圖6 顯示評論文章概要的流程圖。
2.
鐳射沉積方法
鐳射沉積法(LDM)
是表面工程中已經應用的一種塗層方法。
它是一種包含鐳射技術、控制系統、計算機輔助製造等多方面的技術，又分為鐳射熔覆（LC）、激光表面合金化（LSA）和激光表面重熔（LSR）。由於擴散緩慢、反應性較差、耐磨性和耐腐蝕性高，研究人員一直在採用HEAs作為ldm的增強介質。
ldm
特別是LC
具有高能量密度、柔性、材料省時、環保、微結構精細均勻、粘接牢固等優點，是目前廣泛應用於HEAs
沉積的方法。
在鐳射包覆HEA沉積過程中，由於超快的加熱和冷卻，對襯底表面的損傷很小。在鐳射沉積之前，透過MA、機械共混、氣體霧化、電弧熔化和機械銑削相結合的方法合成了50 ~ 150 μm的HEA粉末原料。在此之後，採用ldm將製備的原料沉積在基體表面。
許多研究已經解釋並模擬了聚合物材料中的非善變擴散行為。一種理論認為，非善變行為是由水分子與親水聚合物鍊形成氫鍵引起的，而存在於微孔和大孔中的自由（未結合）水分子產生善變擴散行為。上圖分別顯示了束縛水分子和非束縛水分子對水分擴散的影響，以及環氧模塑化合物中結合和未結合的水分子。
在LC
中，HEA
材料的供應有兩種方法：(1)
重熔技術(
預先沉積粉末)
，(2)
熔融技術(
共沉積)
。
圖7a為預放置的混合粉與基體的薄區域快速熔融凝固的重熔工藝示意圖。這導致了襯底和HEAs之間的強介面結合。在鐳射作用過程中，預先混合的粉末可以立即傳輸到基板上。在熔融技術中，HEA粉末與聚乙烯醇等新增劑混合製成糊狀物。該膏體朝向基材，並使其乾燥和硬化。之後，應用高能密度鐳射束進行沉積（參考圖7b）。該技術具有快速加熱-冷卻（103–106 K/s）的能力。
向鐳射束送粉可以採用預放置、同軸送粉、多噴嘴送粉、送絲和離軸送粉系統的形式。
圖7 LC技術的型別示意圖（a）重熔技術（b）融合技術［81］（影象經許可改編自Elsevier）。
LSA
和LC
之間的主要區別在於塗層HEA
與基材的混合，稱為稀釋。
LSA的稀釋度遠高於LC，如圖8所示。圖8a顯示了基材和塗層之間的低擴散。然而，在圖8b中沒有觀察到明確的界限，這清楚地表明LSA技術的稀釋百分比更高。鐳射熔覆層包括熔覆區（CZ）、介面區（IZ）、熱影響區（HAZ）和基體區。它還具有較窄的熱影響區和非平衡反應。透過LC和LSA（以後稱為LC）在不同基底上逐層（多層）沉積的HEA材料提供從幾微米到幾毫米的厚度，具有均勻的微觀結構和較少的缺陷。
圖8 截面顯微影象（a）鐳射包層顯示包層幾何，其中w = 包層寬度，b = 包層深度，θ = 包層角度，h = 包層高度；（b）激光表面合金化。
鐳射模式選擇：兩種鐳射模式（正常或連續鐳射模式和脈衝鐳射模式）均已應用於LC-HEA沉積。
表
1
總結了用於沉積不同HEA
的能源型別。
在LC中，鐳射器的選擇取決於沉積在基板上的材料。鐳射模式的選擇還考慮了某些應用所需的理想機械效能。耐火和耐熱HEA材料通常需要脈衝式鐳射器。對於不同型別的鐳射器，材料的凝固行為可能會發生變化。例如，Sista等人在沉積、淬火和退火條件下，採用連續和脈衝模式，透過鐳射熔覆在316L不鏽鋼上沉積CrFeAlCoNi。
結果表明，由於熔覆層之間的良好混合和較高的冷卻速率，脈衝模式鐳射可提高所有型別試樣的硬度和顯微組織。
表1 從文獻和觀察中彙編鐳射加工引數，以及HEA鐳射沉積的預期應用。
2.1. LC-HEA
沉積中元素的賦存狀態
由於混合了不同型別的元素及其不同的加工路線，HEA表現出獨特的特性。圖9是對91篇來自知名期刊的同行評審文章進行分析後得到的，顯示了在透過ldm進行HEAs塗層時所應用的元素的相對出現情況。在這些文章中，
大多數
HEAs
的基本成分為“Cr-Fe-Co-Ni
”，以及其他一些主要元素如Al
、Ti
、Si
、Cu
和Mo
，還研究了少量出現的元素Nb
、B
、W
、Mn
、V
、Zr
、Y
和Mg
的加入。
圖9中少數元素的百分比較低，這是因為有關鐳射沉積錸基塗層的文獻中報道的資料較少。為HEAs選擇的每個元素都有一些不同的質量，其選擇也取決於預期的用途。例如，Cr適用於耐腐蝕，Al， Si和Ti適用於耐磨性。HEAs的表面形貌和機械效能取決於LDM以及HEAs的組成和合成路線。
圖9 鐳射沉積同行評審文章中HEAs元素的百分比。
（A） SF-PVA， （B） ZnONPs， （C） 0。2 wt%， （D） 0。5 wt%， （E） 1wt %雜化殼聚糖- znonp包被的SF-PVA生物膜在3500倍放大下的掃描電鏡影象。
2
．2.
工藝引數對LC-HEA
沉積機械效能的影響
在任何材料科學實驗中，更好地控制過程變數對於獲得理想的效能至關重要。
近年來，工程界研究了鐳射加工變數（鐳射束特性、表面引數、HEA鐳射產品特性、HEA熔覆粉特性）對塗層效能引數的影響。從LDM的因果關係圖（圖10）可以看出，
效能引數包括冶金特徵
(
相組成、相分佈、晶粒尺寸、熔覆區)
、質量特徵(
顯微硬度、氧化、沖蝕、磨損、耐腐蝕)
、加工特徵(
鐳射功率、進給速度、光斑尺寸、掃描速度)
、幾何特徵(
稀釋效應、包層角、縱橫比、高度、深度和寬度)
。鐳射光束大小、鐳射功率、比較工件運動速度或鐳射掃描速度、預先放置的粉末厚度、噴嘴角度、開口距離和粉末進給速度是影響列印HEAs
的機械特性、微觀結構和表面形貌的關鍵加工特徵
。
圖10 鐳射沉積HEA技術的因果圖。
例如Wang等人利用不同的鐳射功率和掃描速度，在鋼基體上進行了CrFeCoNiMo（等摩爾）塗層的鐳射熔覆，並報道了其對基體稀釋和複合塗層耐磨性的影響。在至少選擇功率（3 kW）的情況下，塗層組織細小，元素偏析較少，枝晶形貌較好，如圖11所示。
圖11 FeCoCrNiMo/C複合塗層在不同鐳射功率和恆定掃描速度下的截面形貌（a） 3 kW， （b） 4 kW， （C） 5 kW， （d） 5。5 kW。
當鐳射功率最低時，材料的耐磨性最佳。Guo等研究了鐳射功率對鐳射沉積MoCrFeTiWAlNb塗層表面形貌、耐磨性和硬度的影響。不同鐳射功率和掃描速度下的顯微硬度分佈表明，隨著鐳射功率的增大，塗層的硬度降低，主要是由於高鐳射功率使基體的大部分重熔；從而削弱了固溶強化能力。
KCl樣品表面損傷的掃描電子顯微鏡照片。損傷是由向表面輸出約108w /cm2的CO2鐳射脈衝產生的。在較低的輻照度下，氯化鉀是透明的，不會發生損傷。所示區域的寬度為1毫米。
作為光學擊穿的災難性影響的一個例子，上圖顯示了一張氯化鉀表面被高能CO2鐳射脈衝損壞的照片，其輻照度超過108 W/cm2。在較低的輻照度值下，氯化鉀對CO2鐳射是透明的，並且沒有破壞性影響發生。當輻照度增加時，達到可以觀察到明亮火花的閾值。如圖中所示的開裂和材料去除會發生。這種型別的損傷與鐳射有關，因為其他光源不能提供超過損傷閾值的輻照度。
Shu等人評估了使用不同鐳射功率製造的FeCoCrBNiSi基非晶塗層的特性。圖12a顯示了整個包覆層深度的硬度變化。這是由於包層橫截面上的相位變化所致。上層為非晶結構，下層為枝晶結構。條形圖（圖12b）顯示，鐳射功率增加導致非晶含量降低。此外，高非晶含量的增加改善了HEA塗層的摩擦學效能。
圖12 不同鐳射功率下鐳射沉積表面維氏硬度和非晶含量的分佈，（a）顯微硬度分佈，（b） XRD分析獲得的非晶含量百分比 （影象來源Elsevier）。
上述文獻表明，鐳射功率和掃描速率是影響LDM微觀結構和機械特性的最主要因素。“硬度評估”、“摩擦學評估”和“電化學腐蝕評估”部分進一步說明了鐳射加工變數對單個性能的影響。
Chao等人觀察到，鐳射沉積CoCrAl0。3FeNi塗層的幾何特徵受到鐳射加工引數的顯著影響，並設法以最小稀釋度形成無缺陷且均勻的塗層。
此外，鐳射功率的增加產生了寬度、深度和互擴散厚度更大的包層。
然而，隨著鐳射束尺寸和掃描速度的增加，這些包層幾何結構的尺寸減小，而送粉速率對包層幾何結構的影響可以忽略不計。Zhang等人探討了鐳射比能量對寬度和稀釋率的影響，與鐳射功率的影響相似。硬粒子也會影響幾何特徵。
結論：從本節可以得出結論，
HEAs
的表面性能受鐳射加工引數的影響，可以透過適當的稀釋率將其調整到最小缺陷來調節。
隨著掃描速度的增加和鐳射功率的降低，冷卻速率增加，從而抑制了元素偏析和相分配。從而獲得了細小均勻的組織，提高了機械效能。掃描速度和鐳射功率決定了熔池的加熱和冷卻速度，列印的HEAs特性與之相關。包層的幾何形狀也取決於工藝引數，LC-HEA塗層的寬度與稀釋率成正比。塗層的深度和寬度取決於鐳射吸收的能量。此外，
寬度與鐳射能量密度和光斑直徑成正比。
參考文獻：Q。 He， Z。 Ding， Y。 Ye， Y。 Yang，Design ofhigh-entropy alloy： a perspective from nonideal mixing，JOM， 69 （11）（2017）， pp。 2092-2098；Y。 Zhang，History of High-Entropy Materials， High-Entropy Materials，Springer（2019）， pp。 1-33
未完待續！
江蘇鐳射聯盟陳長軍原創作品！